7　一般の原子−多電子系

7.1　一般の原子の Hartree 法

　n 個の電子をもつ原子の Schrödinger 方程式は，

である（r_i は核を原点としたときの電子 i の座標）。(7.1.2) の第１項は，(7.1.3) で表される一電子項（電子 i の座標のみに依存）の和，第２項は電子間のクーロン反発を表す二電子項（電子 i と j の座標に依存）の和である。

　ここで，ヘリウム原子のところで述べたように，全波動関数を

のように個々の電子の座標のみに依存する関数（一電子波動関数）の積の形に近似した場合（一電子近似），最低の全エネルギーを与える一電子波動関数は Hartree 方程式 (7.1.5) を満たす。

(7.1.5) の｛ ｝内の第２項は電子 i と残りの電子がつくる平均的なクーロン場との相互作用を表している。

　Hartree 式 (7.1.5) を解くには，Hamiltonian の中に ψ_j を含んでいるので ψ_j があらかじめわかっている必要がある。実際の手順として，はじめに適当な ψ_j⁽⁰⁾ の組を仮定し，それを用いて Hamiltonian を計算した後方程式を解く。得られた新しい解の組 ψ_j⁽¹⁾ を用いて同じことを繰り返し，ψ_j^(k) が ψ_j^(k-1) と一致したら終了とする（Self-Consistent-Field = SCF 法）。

　上述の一電子波動関数 ψ_i(r_i) を「軌道関数（orbital function）」または単に「軌道（orbital）」と呼び，一電子エネルギー ε_i を「軌道エネルギー（orbital energy）」と呼ぶ。

　軌道エネルギー ε_i は次の式で表される。

一電子積分（コア積分）

二電子積分（クーロン積分）

　全電子エネルギー E は次の式で表される。

なお，全電子エネルギー E は軌道エネルギー ε_i の和とはならないことに注意する。(7.1.9) の計算には以下の結果を利用している。