Beckmann 転位
Cyclohexanone oxime の Beckmann 転位
Acetophenone oxime の Beckmann 転位
E 体
Z 体
反応有機化学
講義資料
※マウスで分子をドラッグして，任意の方向から結合の生成・開裂を見ることができます。
※計算：B3LYP/6-31G* 法による固有反応座標（IRC）計算
R = reactant（反応物，始状態） TS = 遷移状態 P = product（生成物，終状態）
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この計算では溶媒効果を考慮している。CPCM法を用い，溶媒は水（ε = 78.3553）としている。
この計算では，水分子がいったん解離した構造（nitrilium cation）でエネルギー極小とはならず，一気に水分子の再付加まで起きる。これは，環のため nitrilium cation が直線構造をとることができず不安定なためと考えられる。
溶媒効果を考慮せずに計算すると，反応物 R（N−O = 1.82 Å），生成物 P（C−O = 2.25 Å）のいずれでも水分子が解離した構造で安定となる。
活性化エネルギーは，
ΔE(TS − R) = 14.79 kcal/mol。
Acetophenone oxime の場合は環構造に伴う制約がないため，転位後は直線状の nitrilium cation の構造となり，これはエネルギー極小構造である。
E 体の活性化エネルギーは，
ΔE(TS1 − R) = 6.84 kcal/mol。
Z 体の活性化エネルギーは，
ΔE(TS − R) = 18.35 kcal/mol。